Νέοι φαινυλαιθανοειδείς γλυκοσίδες από το Cistanche Tubulosa

Στη σειρά ερευνών μας σχετικά με τα χημικά συστατικά του Cistanche spp. (Orobanchaceae), τοφαινυλαιθανοειδείς γλυκοσίδες1-3) και iridoide4) απόCistanche salsa(CA MEY.) Ο ​​G. BECK έχει αναφερθεί. Η παρούσα εργασία ασχολείται με τους φαινυλαιθανοειδείς γλυκοσίτες από το Cistanche tubulosa (SCHRENK) HOOK. φά. συλλέγονται στο Πακιστάν.Cistanche tubulosa(ΣΚΡΕΝΚ) ΑΓΚΙΣΤΡΟ. στ.5) είναι ένα παρασιτικό φυτό που αναπτύσσεται στις ρίζες των Salvadora και Calotropis spp., και εμφανίζεται ευρέως στη Βόρεια Αφρική, την Αραβία, τη Δυτική Ασία, το Πακιστάν και την Ινδία. Ολόκληρο το φυτό χρησιμοποιείται ιατρικά στο Πακιστάν ως φάρμακο για τη διάρροια και τις πληγές.6) Θέλουμε τώρα να αναφέρουμε την απομόνωση τεσσάρων νέων φαινυλαιθανοειδών γλυκοσιδών, που ονομάζονται τουμπουλοσίδες A (II), B (VI), C (VII) και D (VIII), καθώς και τεσσάρων γνωστών φαινυλαιθανοειδών γλυκοσιδίων, εχινακοσίδης (I), ακτεοσίδης ( III), ισομερές ακτεοσιδίου (IV) και 2'-ακετυλολακτεοσίδιο (V). Οι δομές αυτών των ενώσεων προσδιορίστηκαν με βάση χημικά στοιχεία και φασματοσκοπικές μελέτες.

Το αιθανολικό εκχύλισμα ολόκληρου του φυτού εναιωρήθηκε σε νερό. Αυτό το εναιώρημα εκχυλίστηκε με οξικό αιθυλεστέρα και στη συνέχεια με η-βουτανόλη κορεσμένη με νερό. Το διαλυτό σε n-βουτανόλη κλάσμα χρωματογραφήθηκε σε στήλες πολυαμιδίου και σιλικαζέλ και υποβλήθηκε σε υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) διαδοχικά, για να δώσει οκτώφαινυλαιθανοειδείς γλυκοσίδες(Ι-VIII).

NATURAL CISTANCHE TUBULOSA HERB CISTANCHE PLANTS PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Οι ενώσεις I, III, IV και V απομονώθηκαν ως άμορφες σκόνες, εμφανίζοντας παρόμοια φάσματα με αυτά τωνεχινακοσίδη, 1) ακτεοσίδη, 1) ισομερές ακτεοσίδη 7) και 2'-ακετυλακτεοσίδη, 2) αντίστοιχα, και ταυτοποιήθηκαν με άμεση σύγκριση με αυθεντικά δείγματα [χρωματογραφία λεπτής στιβάδας (TLC), υπέρυθρη (IR), πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός πρωτονίων (1H-NMR) και άνθρακας-13 πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός (13C-NMR) φάσματα].

Το Tubuloside A (II) απομονώθηκε ως άμορφη σκόνη, [ƒ¿]D{{{0}}.7•‹ (MeOH), C37H48O21.3/2 H2O. Το φάσμα υπερύθρων πρότεινε την παρουσία υδροξυλομάδων (3440 cm-1), ενός συζευγμένου εστέρα (1705 cm-1), ενός διπλού δεσμού (1634 cm-1) και αρωματικών δακτυλίων (1608 , 1522 cm-1) και το φάσμα υπεριώδους (UV) έδειξε μέγιστα απορρόφησης στα 220, 250 sh, 292 sh και 334 nm. Το φάσμα 1H-NMR του II έδειξε σήματα μιας μεθυλικής ομάδας ραμνόζης [6 1.07 (3H, d, J= 6 Hz)], ένα σήμα μεθυλίου μιας ακετοξυ ομάδας [{{27} }.98 (3Η, s)], πρωτόνια βενζυλικού μεθυλενίου [6 2.70 (2Η, t, J= 7 Hz)], δύο πρωτόνια ανωμερικής γλυκόζης [6 4.32, 4,54 (1Η το καθένα, d, J= 8 Hz)], ένα πρωτόνιο ραμνόζης-ανωμερές [6 5.11 (1Η, br s)], δύο τρανς ολεφινικά πρωτόνια [6 6.25 , 7,64 (1Η έκαστο, d, J= 16 Hz)] και αρωματικά πρωτόνια [6 6.5 7 0,2 (6Η)]. Κατά την ακετυλίωση, το II έδωσε το ενδεκαοξικό (IIa), το οποίο ήταν πανομοιότυπο με το δωδικό-χωρητικό άλας του εχινακοσίδη (Ι). Το φάσμα 13C-NMR του II ήταν σχεδόν ταυτόσημο με αυτό του I, εκτός από τα σήματα που οφείλονται στη γλυκόζη που συνδέεται απευθείας με την αγλυκόνη και την ακετοξυλική ομάδα [6 20.9 (CH3), 171.5 (C {{63 }})], υποδηλώνοντας ότι η ομάδα ακετοξυλίου είναι συνδεδεμένη με το τμήμα γλυκόζης. Στο φάσμα 13C-NMR του II, η ακυλίωση μετατοπίζεται81 [-2.3 (C{-1),-0.9 (C-2) και-1 0,0 (C{-3)] παρατηρήθηκαν στα C-1, C-2 και C-3 της εσωτερικής γλυκόζης με λεπτομερή σύγκριση με το φάσμα του I, υποδεικνύοντας ότι η ακετοξυ ομάδα συνδέεται με την C-2 υδροξυλομάδα του τμήματος γλυκόζης στο II. Κατά τη μεθανόλυση του II με ακετυλοχλωρίδιο σε μεθανόλη, καφές μεθυλεστέρας και 3,4-διυδροξυφαιναιθυλική αλκοόλη ανιχνεύθηκαν με TLC και HPLC. Η όξινη υδρόλυση του II με 10% θειικό οξύ έδωσε γλυκόζη και ραμνόζη σε αναλογία 2 προς 1.

NATURAL CISTANCHE TUBULOSA ΓΙΑ ΒΕΛΤΙΩΣΗ ΤΗΣ ΣΕΞΟΥΑΛΙΚΗΣ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Με βάση τα προαναφερθέντα στοιχεία, η δομή του τραπεζιού Α προσδιορίστηκε ότι είναι 2-(3,4-διυδροξυ φαινυλ)αιθυλ 0-aL-ραμνοπυρανοσυλ-(1•¨3)- [ƒÀ-D-glu-copyranosyl-(1-6)]-(4-O-caffeoy1)-2-O-acetyl-fl-D-glucopyranoside (II).

Το Tubuloside B (VI) απομονώθηκε ως άμορφη σκόνη, [a]D,{{0}}.0•‹ (MeOH), C31 H38016, του οποίου το φάσμα 1H-NMR έδειξε την παρουσία μιας αλειφατικής ακετοξυλικής ομάδας [6 1.98 (3Η, s)]. Το φάσμα 13C-NMR του VI ήταν πολύ παρόμοιο με αυτό του ισομερούς ακτεοσίδης (IV) αλλά διέφερε ελαφρώς στα σήματα λόγω του τμήματος γλυκόζης και της παρουσίας της ακετοξυ ομάδας [6 20.9 (CH3), 171.6 ( C =0)]. Η θέση της ακετοξυ ομάδας στο τμήμα γλυκόζης του VI προσδιορίστηκε από το φάσμα 13C-NMR της με λεπτομερή σύγκριση με αυτό του IV.

Τα σήματα των C{{0}}, C-2 και C-3 του τμήματος γλυκόζης έδειξαν μετατοπίσεις ακυλίωσης (-2.5 (C-1 ), －0 .6 (C-2) ​​και-1.4 (C{-3)], όπως στην περίπτωση του II, υποδεικνύοντας ότι η ακετοξυ ομάδα είναι συνδεδεμένη με το C{ {12}} υδροξυλική ομάδα του τμήματος γλυκόζης στο VI, κατά την ακετυλίωση, το VI έδωσε το οκταοξικό (VIa) που ήταν πανομοιότυπο με το εννεαοξικό του IV με ακετυλοχλωρίδιο σε μεθανόλη, και 3,{. 14}}διυδροξυφαιναιθυλική αλκοόλη ανιχνεύθηκε με TLC και HPLC Οξύ υδρόλυση του VI με 10% θειικό οξύ έδωσε γλυκόζη και ραμνόζη σε αναλογία 1 προς 1. Αυτά τα αποτελέσματα μας οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι η δομή του tubuloside B είναι {{18} }(3,4-διυδροξυφαινυλ)αιθυλ 0-aL-ραμνοπυρανοσυλ-(1-3)-(6-0-caffeoy1)- 2-0-ακετία143-D- γλυκοπυρανοσίδη (VI).

NATURAL CISTANCHE TUBULOSA ΓΙΑ ΒΕΛΤΙΩΣΗ ΤΗΣ ΑΝΟΣΙΑΣ PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Το Tubuloside C (VII) απομονώθηκε ως άμορφη σκόνη, [a],-104.8•‹ (MeOH) , C43H54024 H20, του οποίου το φάσμα 1H-NMR έδειξε την παρουσία τεσσάρων αλειφατικών ακετοξυλικών ομάδων [{{7} },80, 1,92, 1,95 και 2,08 (3Η έκαστο, s)]. Το "φάσμα C-NMR του VII ήταν σχεδόν πανομοιότυπο με αυτό της τουμπουλοσίδης Α (II), η οποία διαθέτει μια αλειφατική ακετοξυλική ομάδα στην εσωτερική γλυκόζη, εκτός από τα σήματα που οφείλονται στο τμήμα της ραμνόζης. Επιπλέον, στο φάσμα 13C-NMR του VII, μετατοπίσεις ακυλίωσης') παρατηρήθηκαν στα σήματα λόγω των C-2, C-3 και C-4 του τμήματος ραμνόζης με λεπτομερή σύγκριση με τα δεδομένα για το II Οι τοποθεσίες των τεσσάρων ακετοξυ ομάδων προσδιορίστηκαν ότι είναι C-2 της εσωτερικής γλυκόζης και C-2, C-3 και C-4 του τμήματος ραμνόζης στο VII Η ακετυλίωση, VII έδωσε το οκταοξικό που ήταν πανομοιότυπο με το ενδεκαοξικό τουμπουλοσίδη Α (IIa) Κατά τη μεθανόλυση του VII με ακετυλοχλωρίδιο σε μεθανόλη, ανιχνεύθηκε 3,{27}διυδροξυφαιναιθυλική αλκοόλη με TLC και HPLC Το VII με θειικό οξύ 10% έδωσε γλυκόζη και ραμνόζη σε αναλογία 2 προς 1.

Από τα παραπάνω αποτελέσματα, η δομή της επιτραπέζιας πλευράς C προσδιορίστηκε ότι είναι 2-(3,4- υδροξυφαινυλ)αιθυλ 2,3,4-τρι-Ο-ακετυλ-aL-θαμνοπυρανοσυλ-( 1 -+ 3)-[/9-D-γλυκοπυρανοσυλ- (1 -+ 6)]-(4-0-caffeoy1)-2-0-ακετυλ-fl-D-γλυκοπυρανοσίδη (VII) .

TubulosideΤο D (VIII) απομονώθηκε ως άμορφη σκόνη, [oc], -91.4 βαθμοί (MeOH), C43H54023. Η2Ο, του οποίου το φάσμα 1H-NMR έδειξε την παρουσία τεσσάρων αλειφατικών ακετοξυ ομάδων [6 1.81, 1.93, 1.96 και 2.09 (3Η η κάθε μία, s)]. Κατά την ακετυλίωση, το VIII έδωσε το επταοξικό (VIIIa), του οποίου το φάσμα 1H-NMR έδειξε οκτώ αλειφατικά [6 1.87, 1.94, 1.96, 1.99, 2.10 (3Η έκαστο, s) και 2.02] και 9Η, s) τρία αρωματικά [6 2.27, 2.30 και 2.32 (3Η το καθένα, s)] ακετοξυλομεθυλ σήματα. Το φάσμα 13C-NMR του VIII ήταν σχεδόν πανομοιότυπο με αυτό του τουμπουλοσιδίου C (VII), εκτός από τα σήματα που οφείλονται στο τμήμα του ρ-κουμαρικού οξέος. Κατά τη μεθανόλυση του VIII με ακετυλοχλωρίδιο σε μεθανόλη, ρ-κουμαρικός μεθυλεστέρας και 3,4-διυδροξυφαιναιθυλική αλκοόλη ανιχνεύθηκαν με TLC και HPLC. Η όξινη υδρόλυση του VIII με 10% θειικό οξύ έδωσε γλυκόζη και ραμνόζη σε αναλογία 2 προς 1.

Με βάση αυτά τα αποτελέσματα, η δομή της επιτραπέζιας πλευράς D προσδιορίστηκε ότι είναι 2-(3,4- διυδροξυ φαινυλ)αιθυλ 2,3,4-τρι-Ο-ακετυλ-α-Lrhamnopyranosyl- (1•¨3)-[ƒÀ-D-γλυκοπυρανοσυ-] (1→6)} (4-0-ρ-κουμαρία1)-2-0-ακετυλ-fl-D-γλυκοπυρανοσίδη (VIII).

Πολλάφαινυλαιθανοειδείς γλυκοσίδεςόπως φορσυθοσίδη Α, 'βαθμός) λευκοσκεπτοσίδη Α, 7 ισομαρ-τυνοσιδέλη) και ούτω καθεξής, έχοντας ένα τμήμα ραμνόζης ως τελικό σάκχαρο έχει αναφερθεί. Σε αυτές τις περιπτώσεις, το τμήμα ραμνόζης δεν ακετυλιώνεται. Οι σωληναρίδες C (VII) και D (VIII) περιέχουν ένα τμήμα ακετυλιωμένης ραμνόζης και είναι οι πρώτες φυσικά απαντώμενες ενώσεις που έχουν ένα τμήμα τριακετυλοραμνόζης που αναφέρθηκαν.

NATURAL CISTANCHE TUBULOSA ΓΙΑ ΕΝΙΣΧΥΣΗ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΕΣΤΟΣΤΕΡΟΝΗΣ PHGS75% ECH 30% ACT 12%