Πολυμερισμός γαλακτώματος χωρίς επιφανειοδραστικό πολυμερισμό φθοριούχου βινυλιδενίου με τη μεσολάβηση αλυσίδων πολυμερών αντιδραστικών πολυμερών πολυ(αιθυλενογλυκόλης) RAFT/MADIX

Επικοινωνήστε με το oscar.xiao@wecistanche.com για περισσότερες πληροφορίες

Εισαγωγή

Το πολυ(βινυλιδενοφθορίδιο) είναι ένα ημικρυσταλλικό φθοριοπολυμερές με μοναδικές θερμικές και μηχανικές ιδιότητες σε συνδυασμό με εξαιρετική αντοχή σε χημικά, υπεριώδη ακτινοβολία και τριβή και ηλεκτροχημική και οξειδωτική σταθερότητα. Βρίσκει έτσι εφαρμογές σε διάφορους τομείς, όπως επιστρώσεις εξωτερικών χώρων, μπαταρίες ιόντων λιθίου, φωτοβολταϊκά, πορώδεις μεμβράνες, καλώδια και καλώδια, για να αναφέρουμε μόνο μερικά.1-3 Το PVDF παράγεται βιομηχανικά από υδατικές ελεύθερες ρίζες. πολυμερισμός γαλακτώματος και εναιωρήματος. Ωστόσο, ο πολυμερισμός με γαλάκτωμα VDF είναι ελάχιστα τεκμηριωμένος στην ανοιχτή βιβλιογραφία όσον αφορά την κινητική και τις διεργασίες. υψηλή αντιδραστικότητα των πολλαπλασιαζόμενων ριζών και η προκύπτουσα πολύπλοκη φυσική χημεία αυτού του πολυμερισμού ελεύθερων ριζών όταν διεξάγεται σε νερό. Επιπλέον, ο πολυμερισμός γαλακτώματος VDF απαιτεί ένα επιφανειοδραστικό για τη σταθεροποίηση των σωματιδίων PVDF. Ωστόσο, οι επιφανειοδραστικές ουσίες χαμηλής μοριακής μάζας μπορούν να έχουν αρνητικές επιπτώσεις στις τελικές ιδιότητες του υλικού, καθώς μπορούν να μεταναστεύσουν με το χρόνο.8 Ένας πολύ ελκυστικός τρόπος για να αποφευχθεί η χρήση τέτοιων μορίων είναι η χρησιμοποίηση αντιδραστικών υδρόφιλων μακρο-μορίων, τα οποία μπορούν να εμπλέκονται σε Ο πολυμερισμός του γαλακτώματος." Τα μόρια με βάση την πολυ(αιθυλενογλυκόλη) (PEG) χρησιμοποιούνται συνήθως ως σταθεροποιητές στη βιομηχανία λατέξ. Πράγματι, η στερεοχημική σταθεροποίηση που παρέχεται από αλυσίδες PEG μπορεί να αυξήσει σημαντικά τη σταθερότητα των σωματιδίων έναντι ψύξης-απόψυξης, διάτμησης ή παρουσία πολυηλεκτρολύτη.κιστανάκιπαράταση ζωής 10 Από αυτή την άποψη, έχουν αναφερθεί μακρομόρια βασισμένα σε PEG που ενσωματώνουν αντιδραστικές ομάδες όπως μακρομονομερή,11-13 μακροεκκινητές,14-16 και παράγοντες μεταφοράς μακρομοριακής αλυσίδας (macroCTA)10,17-20 για πολυμερισμό σε διασκορπισμένα μέσα.

Κάντε κλικ εδώ για να μάθετε περισσότερα

Για την αντιμετώπιση των περιορισμών που σχετίζονται με τη χρήση φθοριούχων και χαμηλών μοριακών επιφανειοδραστικών, διάφορα μόρια με βάση την πολυ(αιθυλενογλυκόλη) (PEG) έχουν χρησιμοποιηθεί και απεικονιστεί στη βιβλιογραφία των διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας που σχετίζονται με τον πολυμερισμό γαλακτώματος VDF, ωστόσο κυρίως για τη σύνθεση πολυ(βινυλιδενίου φθόριο-συν-εξαφθοροπροπυλένιο).21-25 Λάτεξ με βάση PVDF χωρίς επιφανειοδραστική ουσία ελήφθησαν έτσι χρησιμοποιώντας αντιδραστικά μακρο-μονομερή PEG (μεθ)ακρυλικό. Παραδόξως, οι μη αντιδραστικές υδροδιαλυτές αλυσίδες PEG-OH μόνες μπορούν επίσης να δράσουν ως πρόδρομοι σταθεροποιητές κατά τη διάρκεια της διαδικασίας πολυμερισμού γαλακτώματος παρέχοντας σταθερά λατέξ. Η βιβλιογραφία διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας που αναφέρθηκε παραπάνω δεν παρέχει ωστόσο καμία μηχανιστική λεπτομέρεια σχετικά με τον τρόπο με τον οποίο το εμπορικό PEG-OH μπορεί να επιφέρει σταθερότητα σωματιδίων. Ωστόσο, ο πολυμερισμός ελεύθερων ριζών VDF είναι γνωστό ότι είναι επιρρεπής σε αντιδράσεις μεταφοράς αλυσίδας στο μονομερές, στο πολυμερές (μέσω αντίδρασης μεταφοράς μεταξύ (διακλάδωσης μακράς αλυσίδας) ή ενδομοριακής (διακλάδωσης βραχείας αλυσίδας)) και σε παράγοντες μεταφοράς αλυσίδας όπως π.χ. οξικό.45726 Πράγματι, τα ασταθή άτομα υδρογόνου που μεταφέρονται από αυτά τα είδη θα μπορούσαν να αφαιρεθούν από τις πολύ δραστικές μακρορίζες πολλαπλασιασμού PVDF που οδηγούν σε νέες ρίζες, οι οποίες θα πρέπει να ξεκινήσουν νέες αλυσίδες πολυμερών PVDF. Σε αυτό το πλαίσιο, οι αντιδράσεις μεταφοράς αλυσίδας που λαμβάνουν χώρα κατά μήκος των αλυσίδων PEG-OH κατά τη διάρκεια του γαλακτώματος (συν)πολυμερισμού του VDF θα μπορούσαν έτσι να σχηματίσουν βραχέα μοσχεύματα PVDF κατά μήκος των αλυσίδων PEG και να οδηγήσουν στον επί τόπου σχηματισμό ενός αμφιφιλικού σταθεροποιητή.

Το Cistanche μπορεί να αντιγηρανθεί

Οι πρόοδοι που έχουν επιτευχθεί στη σύνθεση πολυμερών με τεχνικές αναστρέψιμης απενεργοποίησης ριζικού πολυμερισμού (RDRP) τα τελευταία 20 χρόνια έχουν προωθήσει τη χρήση ζωντανών υδροφιλικών πολυμερών για τη σύνθεση σωματιδίων πολυμερούς σε γαλάκτωμα. Πράγματι, αυτά τα καλά καθορισμένα και αντιδραστικά μακρομόρια μπορούν να επεκταθούν αλυσίδας με ένα υδρόφοβο μονομερές απευθείας στο νερό, οδηγώντας στον επί τόπου σχηματισμό αμφίφιλων μπλοκ συμπολυμερών που ταυτοχρόνως αυτοσυναρμολογούνται σε νανοσωματίδια πολυμερούς. Η διαδικασία, η αυτοσυναρμολόγηση επαγόμενη από πολυμερισμό (PISA), μπορεί να εφαρμοστεί σε διαφορετικές τεχνικές πολυμερισμού, αλλά η πιο μελετημένη παραμένει αναμφίβολα η αναστρέψιμη μεταφορά αλυσίδας προσθήκης-θρυμματισμού (RAFT)/μακρομοριακός σχεδιασμός με την ανταλλαγή ξανθικών ενώσεων (MADIX) Το .3132PISA είναι επίσης εφαρμόσιμο στον πολυμερισμό διασποράς (όπου το μονομερές που σχηματίζει τον πυρήνα είναι διαλυτό στη συνεχή φάση), τόσο σε υδατικά όσο και σε οργανικά μέσα. υδρόφιλων μονομερών ή μέσω της χημικής τροποποίησης προσχηματισμένων πολυμερών μπορεί να δράσει ως παράγοντας μεταφοράς αλυσίδας (και αναφέρεται ως macroCTA) παράγοντας σταθεροποιητές κατά τη διάρκεια ενός πολυμερισμού γαλακτώματος με σχηματισμό αμφιφιλικών μπλοκ συμπολυμερών in situ. Τα macroCTA που βασίζονται σε PEG έχουν επομένως αναφερθεί για τη σύνθεση PISA διαφόρων ειδών σωματιδίων,36-51 αλλά από όσο γνωρίζουμε, ποτέ για λατέξ PVDF.

Η χρήση πολύ χαμηλών ποσοτήτων τέτοιου macroCTA σε έναν πολυμερισμό γαλακτώματος φαίνεται να είναι μια οικονομικά βιώσιμη προσέγγιση για την πρόσβαση σε λατέξ χωρίς επιφανειοδραστική ουσία. Σε αυτή την περίπτωση, η αρχική ποσότητα του macroCTA είναι τέτοια ώστε αρκετά αμφίφιλα συμπολυμερή κατά συστάδες σχηματίζονται επί τόπου για να διασφαλιστεί η σταθεροποίηση των σωματιδίων που παράγονται ταυτόχρονα με πολυμερισμό γαλακτώματος. Αυτή η προσέγγιση είναι στην πραγματικότητα αρκετά ενδιαφέρουσα για τη σύνθεση βιομηχανικά σχετικών πολυμερών λατέξ, για παράδειγμα στην τεχνολογία βαφής, όπου το κλάσμα των υδρόφιλων ειδών στην τελική επίστρωση πρέπει να παραμείνει χαμηλό. Χρησιμοποιώντας αυτήν τη στρατηγική, παρασκευάσαμε όντως πολυμερή λάτεξ υψηλής περιεκτικότητας σε στερεά (περίπου 40% κατά βάρος) που ενσωματώνουν λιγότερο από 2% κατά βάρος υδρόφιλων ειδών με πολυ(βινυλιδενοχλωρίδιο)5253 και πολυακρυλικά.54-57 Ο σταθεροποιητής είναι ισχυρά αγκυρωμένος στο επιφάνεια σωματιδίων στο τέλος του πολυμερισμού του γαλακτώματος, τα λαμβανόμενα λατέξ οδήγησαν σε πολυμερή φιλμ με ενισχυμένες ιδιότητες φραγμού νερού. Η στρατηγική ήταν επίσης επιτυχής για τη σύνθεση πολυ(οξικού βινυλεστέρα-συν-αιθυλενίου).

Στην παρούσα εργασία, ο πολυμερισμός του VDF με γαλάκτωμα διεξάγεται για πρώτη φορά παρουσία υδρόφιλου μακροCTA RAFT/MADIX. Προκειμένου να κατανοηθεί με ακρίβεια ο ρόλος του άκρου της θειοθειοκαρβονυλιωμένης αλυσίδας στη διαδικασία,

Οι αλυσίδες PEG-OH και τα ανάλογά τους εξοπλισμένα με διθειοκαρβαμικό (ξανθικό) τμήμα (PEG-X) έχουν αξιολογηθεί συγκριτικά στη σύνθεση σύνθεσης λατέξ PVDF χωρίς επιφανειοδραστική ουσία. Διάφορες παράμετροι ποικίλλουν όπως η μοριακή μάζα PEG και η δομή macroCTA (μονο έναντι διλειτουργικού ξανθικού) (Σχήμα 1).

Πειραματικά Υλικά

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 τοις εκατό), Ο-αιθυλ ξανθικό οξύ (Aldrich, 96 τοις εκατό), υπερθειικό κάλιο (KPS, Aldrich, 99 τοις εκατό), οξικό νάτριο (Aldrich, 99 τοις εκατό) χρησιμοποιήθηκαν όπως ελήφθη. Το φθοριούχο βινυλιδένιο (VDF) παρασχέθηκε ευγενικά από την Arkema (Pierre Benite, Γαλλία) και χρησιμοποιήθηκε όπως παραλήφθηκε. Το νερό απιονίστηκε με σύστημα PureLab (Purelab Classic UV, Elga LabWater). Τετραϋδροφουράνιο (THF, HPLC, σταθεροποιημένο/ΒΗΤ, Sigma Aldrich) χρησιμοποιήθηκε για αναλύσεις SEC.

Μέθοδοι

Σύνθεση πολυ(αιθυλενογλυκόλης)-ξανθικής (PG-X) macroCTA. Το PEG-X συντέθηκε σύμφωνα με ένα υπάρχον πρωτόκολλο με μικρές τροποποιήσεις.67 Πολυ(αιθυλενογλυκόλη)μεθυλαιθέρας (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.01 mol) διαλύθηκε σε διχλωρομεθάνιο (80 mL) σε φιάλη στρογγυλού πυθμένα και στη συνέχεια προστέθηκε τριαιθυλαμίνη (2,73 g· 0,027 mol). 2-Βρωμοπροπιονυλοβρωμίδιο (4,97 g, 0,023 mol) προστέθηκε στάγδην στο μίγμα που τοποθετήθηκε σε λουτρό πάγου. Το τελευταίο απομακρύνθηκε μετά την πλήρη προσθήκη του αντιδραστηρίου και το μίγμα της αντίδρασης αναδεύτηκε για 16 ώρες.cistanche nzΜετά από διήθηση των υπολειμματικών αλάτων, η οργανική φάση πλύθηκε με ένα κορεσμένο υδατικό διάλυμα NHaCl (1x15 mL), NaHC03 (1x15 mL) και νερό (1x15 mL). Η πλυμένη οργανική φάση στη συνέχεια ξηράνθηκε με θειικό μαγνήσιο και ο διαλύτης εξατμίστηκε υπό κενό. Το προϊόν που ελήφθη (15,41 g, 0.0066 mol) διαλύθηκε σε διχλωρομεθάνιο (55 mL). Στη συνέχεια, προστέθηκε Ο-αιθυλοξανθικό οξύ (3,17 g, 0,0198 mol) με μικρές ποσότητες υπό ανάδευση. Στη συνέχεια το μίγμα της αντίδρασης αναδεύτηκε όλη τη νύχτα. Τα άλατα KBr απομακρύνθηκαν με διήθηση. Το μίγμα πλύθηκε με κορεσμένο υδατικό διάλυμα NHaCl (2x15 mL) και NaHC03 (2x15 mL) και στη συνέχεια νερό (1x15 mL). Η πλυμένη οργανική φάση στη συνέχεια ξηράνθηκε με θειικό μαγνήσιο και ο διαλύτης εξατμίστηκε υπό κενό. Τέλος, το πολυμερές καταβυθίστηκε σε ψυχρό πετρελαϊκό αιθέρα και ξηράνθηκε υπό κενό. Το φάσμα «H NMR» του τελικού προϊόντος φαίνεται στο Σχ. S1,t ενώ το Σχήμα S2t εμφανίζει το χρωματογράφημα που λήφθηκε από αναλύσεις SEC σε THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D =1.03/PS πρότυπα).

H NMR (400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4.6 ​​(q, 2H, O-CH2-CH3); 4.4 (q, 1H, CH-S); 4.3 (t, 2H, CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) 1.6(d,3H,CHCH:1.4 (t, 3H, CH2-CH3).

Η ίδια διαδικασία ακολουθήθηκε με ένα άλλο εμπορικό PEG-OH (Mn=750 g mol-'), που οδήγησε σε PEG-X με Mn,sec =1300 g mol-2 και D{{{6 }}.10. Το φάσμα 'H NMR του τελικού προϊόντος φαίνεται στο Σχ. S3,t ενώ το Σχήμα S4t εμφανίζει το χρωματογράφημα που ελήφθη από αναλύσεις SEC σε THF χρησιμοποιώντας πρότυπα PS.

1H NMR (400 MHz, (CD3) 2CO, δ）∶ 4,6 (q,2H, O-CH2-CH3）;4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3), 1.4 (t,3H,CH2-CH3).

Σύνθεση ενός διλειτουργικού παράγοντα πολυ(αιθυλενογλυκόλη)-ξανθικής (X-PEG-X) macroCTA

διαλύθηκε α,ο-διυδροξυ πολυ(αιθυλενογλυκόλη)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) σε διχλωρομεθάνιο (80 mL) σε φιάλη με στρογγυλό πυθμένα και στη συνέχεια προστέθηκε τριαιθυλαμίνη (5,46 g· 0},054 mol). Το μίγμα προστέθηκε στάγδην σε 2-βρωμοπρο-πιονυλοβρωμίδιο (9,94 g, 0,046 mol) τοποθετώντας ένα λουτρό πάγου. Η φιάλη απομακρύνθηκε από το λουτρό πάγου μετά την προσθήκη του μίγματος και το μίγμα της αντίδρασης αναδεύτηκε για 16 ώρες. Μετά από διήθηση των υπολειμματικών αλάτων, η οργανική φάση πλύθηκε με κορεσμένο υδατικό διάλυμα NHaCl (1×15 mL), NaHC03 (1×15 mL) και νερό (1×15 mL). Η πλυμένη οργανική φάση στη συνέχεια ξηράνθηκε με μαγνήσιο θειικό και ο διαλύτης εξατμίστηκε υπό κενό. Το προϊόν που ελήφθη (16,20 g, 0,0079 mol) διαλύθηκε σε διχλωρομεθάνιο (55 mL). Στη συνέχεια, προστέθηκε Ο-αιθυλοξανθικό οξύ (7,60 g, 0,0474 mol) με μικρές ποσότητες υπό ανάδευση. Το μίγμα της αντίδρασης αναδεύτηκε όλη τη νύκτα. Τα άλατα KBr απομακρύνθηκαν με διήθηση. Το μίγμα πλύθηκε με κορεσμένο υδατικό διάλυμα NH4Cl (2 χ 15 mL) και NaHC03 (2x15 mL) και στη συνέχεια νερό (1x15 mL). Η πλυμένη οργανική φάση στη συνέχεια ξηράνθηκε με θειικό μαγνήσιο και ο διαλύτης εξατμίστηκε υπό κενό. Το πολυμερές στη συνέχεια καταβυθίστηκε σε ψυχρό πετρελαϊκό αιθέρα. Τέλος, το προϊόν ξηράνθηκε υπό κενό. Το φάσμα «H NMR του τελικού προϊόντος φαίνεται στο Σχήμα S5,t ενώ το Σχήμα S6t εμφανίζει το χρωματογράφημα που ελήφθη από αναλύσεις SEC σε THF (Mn,sec=3420 g mol-';D{=1 Πρότυπα .10/PS).

1Η NMR (400 MHz, CDCl3, §): 4.6 (q, 2H, O-CH2-CH3); 4.4 (q, 1H, CH-S); 4.3 (t, 2H, CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH{2-O)n);1.6( d,3H,CHCH3);1.4(t,3H,CHZ-CH3).

Πολυμερισμός γαλακτώματος φθοριούχου βινυλιδενίου

Όλοι οι πολυμερισμοί γαλακτώματος VDF πραγματοποιήθηκαν σε αυτόκλειστο 50 mL από ανοξείδωτο χάλυβα εξοπλισμένο με είσοδο αζώτου, θερμόμετρο, μηχανικό αναδευτήρα και αισθητήρα πίεσης. Σε μια τυπική διαδικασία πολυμερισμού, KPS, PEG-OH (ή PEG-X ή X-PEG-X), οξικό νάτριο που χρησιμοποιείται ως ρυθμιστικό και απιονισμένο νερό (25 mL) εισήχθησαν στον αντιδραστήρα. Το μέσο αποξυγονώθηκε υπό άζωτο για 30 λεπτά. Το αέριο VDF τροφοδοτήθηκε στον αντιδραστήρα μέχρι την στοχευόμενη πίεση (30 bar). Στο τέλος του πειράματος, ο αντιδραστήρας ψύχθηκε με παγωμένο νερό. Όταν η θερμοκρασία στο εσωτερικό του αντιδραστήρα έπεσε κάτω από τους 25 βαθμούς, η υπόλοιπη πίεση απελευθερώθηκε προσεκτικά και το λαμβανόμενο λατέξ συλλέχθηκε και μετρήθηκε το μέγεθος των σωματιδίων. Ένα κλάσμα του ληφθέντος λατέξ ξηράνθηκε για μέτρηση της περιεκτικότητας σε στερεά (SC), η οποία μετά από αφαίρεση των μη πολυμερών ειδών έδωσε την περιεκτικότητα πολυμερούς (PC, επί τοις εκατό). Το ξηρό πολυμερές στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε για χαρακτηρισμό πολυμερούς με DSC.

Για ένα πείραμα κλιμάκωσης, ο πολυμερισμός γαλακτώματος VDF πραγματοποιήθηκε σε αυτόκλειστο υψηλής πίεσης 4 L από ανοξείδωτο χάλυβα εξοπλισμένο με είσοδο αζώτου, θερμόμετρο, μηχανικό αναδευτήρα και αισθητήρα πίεσης. Η θερμοκρασία του αντιδραστήρα μετρήθηκε με ένα θερμοστοιχείο J Atex, προστατευμένο από μεταλλικό σωλήνα και τοποθετημένο μέσα στον αντιδραστήρα. Το λάδι (Ultra 350, Lauda) που κυκλοφορούσε στο χιτώνιο χρησιμοποιήθηκε για τον έλεγχο της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα (δεν κυκλοφορούσε λάδι στο κάλυμμα ούτε στον πυθμένα). Η θερμοκρασία εισόδου και εξόδου του κυκλοφορούντος λαδιού στο χιτώνιο του αντιδραστήρα μετρήθηκε με αντίσταση πλατίνας Pt100. Η πίεση του αντιδραστήρα παρακολουθήθηκε με αισθητήρα πίεσης Atex (τύπου PA-23EB, Keller). Σε μια τυπική διαδικασία πολυμερισμού, KPS, PEG-OH (ή PEG-X), ρυθμιστικό διάλυμα (οξικό νάτριο) και απιονισμένο νερό (2 L) εισήχθησαν στον αντιδραστήρα. Το μέσο αποξυγονώθηκε υπό άζωτο για 30 λεπτά. Αέριο VDF τροφοδοτήθηκε στον αντιδραστήρα μέχρι την στοχευόμενη πίεση (30 bar). Αμέσως μετά, η θύρα έγχυσης έκλεισε και το μέσο θερμάνθηκε σε μια καθορισμένη θερμοκρασία 80 βαθμών.cistanche μέγεθος πέουςΌταν η θερμοκρασία στο εσωτερικό του αντιδραστήρα έπεσε κάτω από τους 25 βαθμούς, η υπόλοιπη πίεση απελευθερώθηκε προσεκτικά και το λαμβανόμενο λατέξ συλλέχθηκε και μετρήθηκε το μέγεθος των σωματιδίων. Ένα κλάσμα του ληφθέντος λατέξ στέγνωσε για μέτρηση SC, το οποίο μετά την αφαίρεση του μη πολυμερών ειδών έδωσε το PC. Το ξηρό πολυμερές στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε για χαρακτηρισμό πολυμερούς με DSC.

Χαρακτηρισμός

Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός (NMR). NMR χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της καθαρότητας macroCTA. Η ένωση διαλύθηκε σε CDCla ή (CD3)2CO σε συγκέντρωση περίπου 30 mg g-1. Τα φάσματα καταγράφηκαν σε θερμοκρασία δωματίου με φασματόμετρο υψηλής ανάλυσης (Bruker Avance III 400) χρησιμοποιώντας ανιχνευτή BBFO 5 mm. Η χημική μετατόπιση βαθμονομήθηκε σε σχέση με την κορυφή του CHCl3.

Βαρομετρική ανάλυση. Η βαρυμετρική ανάλυση χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της περιεκτικότητας σε στερεά (SC) κατά τον πολυμερισμό του γαλακτώματος.

Χρωματογραφία αποκλεισμού μεγέθους (SEC). Η SEC σε THF χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των μοριακών μαζών των PEG macroCTA. Η συγκέντρωση του πολυμερούς ήταν μεταξύ 1 και 5 mg L-1 και μετά τη διάλυση τα δείγματα διηθήθηκαν μέσω μεμβρανών πόρων 0.45 μm. Οι αναλύσεις πραγματοποιήθηκαν στους 40 βαθμούς με ρυθμό ροής 1 mL min-l. Ο διαχωρισμός πραγματοποιήθηκε με τρεις στήλες από την Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300×8mm)]. Το σύστημα (Viscotek TDA305) ήταν εξοπλισμένο με έναν ανιχνευτή δείκτη διάθλασης (RI) (4=670 nm) και έναν ανιχνευτή UV. Τα χρωματογραφήματα που ελήφθησαν υποβλήθηκαν σε επεξεργασία με το λογισμικό OmniSEC 4.6. Οι πειραματικές μοριακές μάζες μέσου αριθμού (Mn) και μέσου βάρους (Mw) καθώς και η διασπορά (D=Mw/Mn) προήλθαν από το σήμα RI χρησιμοποιώντας μια καμπύλη βαθμονόμησης που βασίζεται σε πρότυπα πολυστυρενίου (PS) από την Polymer Laboratories.

Δυναμική σκέδαση φωτός (DLS). Η μέση διάμετρος Z (D2) των σωματιδίων λατέξ και η ευρεία κατανομή μεγέθους (που υποδεικνύεται από τον δείκτη πολυδιασποράς, PdI) μετρήθηκαν στις 25 μοίρες με γωνία σκέδασης 173 μοιρών χρησιμοποιώντας Zetasizer Nano Series (Nano ZS) από την Malvern Instrument. Πριν από τις μετρήσεις, τα δείγματα αραιώθηκαν με απιονισμένο νερό. Ο αριθμός των σωματιδίων ανά λίτρο λατέξ, Np (L-') υπολογίστηκε σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση:

όπου Np είναι ο αριθμός των σωματιδίων (L-1), PC η περιεκτικότητα σε πολυμερές (g L-1), Dz το μέσο μέγεθος σωματιδίων (cm) και dp η πυκνότητα πολυμερούς (g cm~3). Εδώ, η dp ορίστηκε στα 1,78 g cm~3.

Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο κρυομετάδοσης (Cryo-TEM). Τα σωματίδια PVDF παρατηρήθηκαν με cryo-TEM προκειμένου να διατηρηθεί η μορφολογία των σωματιδίων. Μια σταγόνα του λατέξ εναποτέθηκε σε ένα χάλκινο πλέγμα Quantifoil R2/1 με μεμβράνη υποστήριξης άνθρακα 100 οπών και καταψύχθηκε σε υγρό αιθάνιο. Τα δείγματα μεταφέρθηκαν στο μικροσκόπιο (Philips CM120, Centre Technologique des Microstructures (CTu)-Πλατφόρμα του Πανεπιστημίου Claude Bernard Lyon 1, Villeurbanne, Γαλλία) και παρατηρήθηκαν σε τάση επιτάχυνσης 120 kV.

Μετρήσεις επιφανειακής τάσης. Οι μετρήσεις διεξήχθησαν σε ένα θερμοστατημένο τάσιόμετρο KRUSS K20 στους 20 βαθμούς χρησιμοποιώντας μια πλάκα πλατίνας (μέθοδος Wilhelmy). Η θερμοκρασία του λατέξ ρυθμίστηκε στους 20 βαθμούς και στη συνέχεια τοποθετήθηκε στο κελί. Στη συνέχεια, η κυψέλη ανυψώνεται έως ότου επιτευχθεί επαφή μεταξύ της επιφάνειας λατέξ και της πλάκας.σκόνη κιστάνιΤα διαλύματα PEG-OH/PEG-X παρασκευάστηκαν με διαφορετικές ποσότητες PEG-OH/PEG-X σε απιονισμένο νερό (25 mL) για τις καμπύλες βαθμονόμησης. Η τιμή της επιφανειακής τάσης (σε N m~1) είναι ένας μέσος όρος τριών μετρήσεων που γίνονται κάθε 3 δευτερόλεπτα.

Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε Mettler Toledo DSC-1. Τα αποξηραμένα δείγματα υποβλήθηκαν σε δύο διαδοχικές θέρμανση (-20 έως 210 μοίρες στους 10 βαθμούς min-1) και ψύξη (210 έως-20 βαθμούς σε-10 βαθμούς ελάχ.{{8 }}) ανακυκλώνεται σε τυπικό χωνευτήριο αλουμινίου 40 μL με άδειο χωνευτήριο αναφοράς.εκχύλισμα σάλσας cistancheΗ θερμική ιστορία των δειγμάτων διαγράφηκε από την πρώτη θερμότητα στους 210 βαθμούς. Τα δεδομένα που αναλύθηκαν, δηλ. η θερμοκρασία κρυστάλλωσης Te, η θερμοκρασία τήξης Tm και ο βαθμός κρυσταλλικότητας Xe (σε ποσοστό ) εξήχθησαν από τη δεύτερη θέρμανση. Ο βαθμός κρυσταλλικότητας υπολογίστηκε με την ακόλουθη εξίσωση όπου △Hf,~είναι 105 J g~1.

Xe( ποσοστό ){{0}}(△Hf,μετρημένο/△Hf,o0)×100

Αποτελέσματα και συζήτηση

Όπως αναφέρθηκε στην Εισαγωγή, παραδείγματα σχετικά με τη χρήση αλυσίδων PEG-OH ως πρόδρομων σταθεροποιητών στον (συμ)πολυμερισμό γαλακτώματος του VDF έχουν απεικονιστεί μόνο στη βιβλιογραφία του διπλώματος ευρεσιτεχνίας χωρίς καμία ένδειξη για τον τρόπο σταθεροποίησης των σωματιδίων. Στη συνέχεια, ερευνήσαμε αρχικά τον πολυμερισμό του VDF υπό πίεση 30 bar σε 25 mL νερού απουσία μοριακού επιφανειοδραστικού και χρησιμοποιώντας υπερθειικό κάλιο (KPS, 50 mg) ως εκκινητή στους 80 βαθμούς. Πραγματοποιήθηκαν αρχικά αρκετές προσπάθειες παρουσία διαφόρων ποσοτήτων PEG-OH (Mn=2000 g mol-1) με πάντα αναλογία βάρους KPS/PEG-OH χαμηλότερη από 1, π.χ. Ποσότητες PEG-OH μεγαλύτερες από 50 mg. Αυτά τα πρώτα πειράματα σχεδιάστηκαν πράγματι με την άποψη της χρήσης της ελάχιστης ποσότητας PEG-OH (και περαιτέρω PEG-X) ενώ εξακολουθούν να είναι σε θέση να χαρακτηρίζουν δομικές τροποποιήσεις στη ραχοκοκαλιά PEG κατά τον πολυμερισμό του γαλακτώματος. Ωστόσο, κανένα από αυτά τα πειράματα δεν οδήγησε σε πολυμερισμό. Πράγματι, με 50 mg KPS στη συνταγή, η αναλογία βάρους KPS/PEG-OH έπρεπε να προσαρμοστεί στο 2,5 για να σχηματιστεί ένα σταθερό λατέξ PVDF και να μετρηθούν οι αξιόλογες μετατροπές του VDF (Πίνακας1-L01,11,2 % κατά βάρος στερεών μετά από 4 ώρες).

Αυτό το αποτέλεσμα εξηγήθηκε από την ιδιόμορφη αντιδραστικότητα των πολλαπλασιαζόμενων ριζών στον πολυμερισμό VDF. Πράγματι, όπως αναφέρθηκε στην εισαγωγή και απεικονίζεται στη βιβλιογραφία, οι μη αναστρέψιμες αντιδράσεις μεταφοράς είναι ιδιαίτερα έντονες παρουσία υδρογονωμένων ειδών. Όλα τα άτομα υδρογόνου του PEG-OH είναι γειτονικά με τα άτομα οξυγόνου και επομένως είναι ασταθή. Μάλλον ευθύνονται για την αναστολή που παρατηρείται. Αυτά τα πρώτα ανεπιτυχή πειράματα δίνουν μια πρόσθετη πληροφορία. Η αναστολή που παρατηρήθηκε είναι πράγματι συνεπής με μια μεταφορά αποικοδομητικής αλυσίδας, δηλαδή χωρίς επακόλουθη αποτελεσματική επανέναρξη του πολυμερισμού VDF (Σχήμα 2Α-α). Η μείωση της ποσότητας του PEG έναντι του KPS θα επέτρεπε, μόλις εξουδετερωθούν αρκετές αντιδραστικές θέσεις μεταφοράς στις αλυσίδες PEG (άτομα υδρογόνου δίπλα στα άτομα οξυγόνου) σχηματίζοντας μια αμφιφιλική δομή μετά τη σύζευξη (Σχήμα 2A-b), να παραχθούν αρκετές ρίζες για να ξεκινήστε αποτελεσματικά τον πολυμερισμό. Πράγματι, το L01 παρείχε ένα σταθερό λατέξ με μέγεθος σωματιδίων 234 nm. Η σταθερότητα του λατέξ που λαμβάνεται δεν μπορεί να εξηγηθεί μόνο από τις χρεώσεις που παρέχονται από τον εκκινητή KPS. Η τελευταία συνεισφορά είναι πράγματι πραγματική, όπως αποδεικνύεται από τον σχηματισμό ενός σταθερού λατέξ PVDF με μοναδική παρουσία KPS υπό τις ίδιες συνθήκες (Πίνακας 1, L02, 7,8 % κατά βάρος στερεών μετά από 1 ώρα). Ωστόσο, το μεγάλο μέγεθος σωματιδίων που ελήφθη σε εκείνη την περίπτωση (378 nm) σε σύγκριση με το λατέξ που σχηματίζεται παρουσία PEG-OH (L01,234 nm) υποδεικνύει μια ευεργετική συμβολή αυτού του μακρομορίου στη σταθερότητα των σωματιδίων. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, στο L01, η ποσότητα του PEG που χρησιμοποιείται (20 mg, για ένα κλάσμα τελικού βάρους 0,7% κατά βάρος σε σχέση με το PVDF, Πίνακας 1) καθιστά την απομόνωση και τον χαρακτηρισμό του σταθεροποιητή που σχηματίζεται σχεδόν αδύνατη. Λαμβάνοντας υπόψη την παρατηρούμενη αναστολή όταν η αναλογία βάρους KPS/PEG-OH είναι πολύ χαμηλή, αυτές οι δομές δεν θα ήταν το αποτέλεσμα της επανέναρξης του πολυμερισμού του VDF στο PEG μετά από μια αντίδραση μεταφοράς, αν και αυτό δεν μπορεί να αποκλειστεί εντελώς.

Πράγματι, η επανέναρξη του πολυμερισμού VDF με -CH2-CH(OMe) έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία. Σε αυτή την εργασία, η επιτυχής σύνθεση συμπολυμερών συστάδων με βάση τα τμήματα πολυ (μεθυλ βινυλαιθέρα) (PMVE) και PVDF επιτεύχθηκε με συνδυασμό κατιονικών πολυμερισμών RAFT και RAFT. Αλυσίδες PMVE που φέρουν ένα άκρο διθειοκαρβαμιδικής αλυσίδας (PMVE-DTC) χρησιμοποιήθηκαν για τον έλεγχο του πολυμερισμού RAFT του VDF. Αυτό ωστόσο λαμβάνει χώρα σε ανθρακικό διμεθυλεστέρα, έναν καλό διαλύτη για το VDF, ενώ το VDF είναι ελαφρώς διαλυτό στο νερό. Επιπλέον, η συγγένεια VDF για ένα υδρόφιλο πολυμερές όπως το PEO διαλυμένο σε νερό είναι χαμηλή σε σύγκριση με τη συγγένεια του VDF για το PMVE στο DMC. Επιπλέον, τα ολιγομερή PVDF που σχηματίζονται στο νερό σε μια διαδικασία γαλακτώματος ("K, OSO3-PVDF) θα φέρουν ένα ανιονικό φορτίο (προερχόμενο από τον εκκινητή KPS) και η συγγένειά τους με τα υδροδιαλυτά είδη θα αυξηθεί ευνοώντας και τις δύο αντιδράσεις μεταφοράς, αλλά επίσης αντιδράσεις σύζευξης με αλυσίδες PEG. Σε αυτήν την περίπτωση, ο διμοριακός τερματισμός μεταξύ ενός αναπτυσσόμενου υδροδιαλυτού ολιγοριζικού "K, "OSO3-PVDF" και της ρίζας που δημιουργείται από μεταφορά μεταξύ ενός άλλου αναπτυσσόμενου υδροδιαλυτού "K", "OSO-PVDF Το ολιγοριζικό και το PEG (Σχήμα 2Α-β) πιθανότατα θα ευνοηθούν. Τα αρνητικά φορτία που μεταφέρονται από τα ολιγομερή OSO3-PVDF ή από την εμβολιασμένη δομή, θα συνέβαλαν ευνοϊκά στη σταθεροποίηση των σωματιδίων.

Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η παρουσία επιπρόσθετων μοσχευμάτων PVDF που προκύπτουν από την επανέναρξη μετά τη μεταφορά (άρα δεν φέρουν θειικές ομάδες) δεν μπορεί να αποκλειστεί εντελώς (Σχήμα 2Β, μοσχεύματα κόκκινου PVDF). Τελικά, αντιδράσεις μεταφοράς στο υδρογόνο του τριτογενούς ατόμου άνθρακα που σχηματίστηκε από τις προηγουμένως υποτιθέμενες αντιδράσεις (σύζευξη ή επανέναρξη) είναι επίσης πιθανές, αν και λαμβάνοντας υπόψη τις στερικές επιδράσεις, ο σχηματισμός δύο μοσχευμάτων στον ίδιο άνθρακα μπορεί να μην ευνοηθεί (Σχήμα 2Β, πράσινα μοσχεύματα PVDF ). Το σχήμα 2Β αντιπροσωπεύει μια δομή στην οποία συντάσσονται όλες οι παραπάνω δυνατότητες. Για λόγους σαφήνειας, αυτή η δομή λαμβάνει υπόψη μόνο τις κανονικές προσθήκες από την κορυφή προς την ουρά των ριζών διάδοσης (-CH2CF{2-CHZCF-) σε VDF και όχι για τη γνωστή και πιο περίπλοκη μικροδομή του PVDF που παράγεται με πολυμερισμό ελεύθερων ριζών, ο οποίος περιλαμβάνει επιπλέον προσθήκες από κεφάλι με κεφάλι (-CHZCF-CFCH-) και από ουρά προς ουρά (-CF2CH2-CH2CF2-).1,60

Έχοντας ισχυρές γνώσεις σχετικά με τους πιθανούς μηχανισμούς σταθεροποίησης και τον ρόλο του PEG-OH ως πρόδρομου σταθεροποιητή στον πολυμερισμό γαλακτώματος VDF, στη συνέχεια ερευνήσαμε τη χρήση του PEG-X (Mn=2300 g mol{{3} } και D=1.03) ως πρόδρομος σταθεροποιητής. Η επιλογή της εγκατάστασης ενός τμήματος ξανθικού στο άκρο των αλυσίδων PEG υπαγορεύτηκε από τον καλό έλεγχο που παρατηρήθηκε όταν ο πολυμερισμός RAFT του VDF διεξήχθη σε οργανικό διαλύτη61-68 και από τις επιτυχείς συνθέσεις συμπολυμερών κατά συστάδες που αναφέρθηκαν σε έναν οργανικό διαλύτη με επέκταση αλυσίδας χρησιμοποιώντας πολυμερή λειτουργικά με άκρα ξανθικής αλυσίδας,69-72 συμπεριλαμβανομένης μιας προσπάθειας εκτέλεσης VDF PISA σε ανθρακικό διμεθυλεστέρα από πολυ(οξικό βινυλεστέρα) macroCTA.70 Αυτά τα αποτελέσματα ήταν μια ισχυρή ένδειξη ότι μια επέκταση αλυσίδας PEG-X με VDF θα μπορούσε να λάβει χώρα στα συστήματά μας, αν και δεν αποκλείει την εμφάνιση των αντιδράσεων εμβολιασμού πολύ ειδικών από τη διαδικασία πολυμερισμού γαλακτώματος και που προσδιορίστηκαν παραπάνω. Το εμπορικό PEG-OH που χρησιμοποιήθηκε παραπάνω τροποποιήθηκε χημικά για να εισαγάγει τη λειτουργικότητα ξανθικού. Το ξανθικό προορίζεται να προάγει αναστρέψιμες αντιδράσεις μεταφοράς στο τέλος της αλυσίδας και να ελαχιστοποιεί τις αντιδράσεις αποικοδομητικής μεταφοράς αλυσίδας κατά μήκος της αλυσίδας PEG όπως παρατηρήθηκε όταν πραγματοποιήθηκε RDRP του VDF. παρουσία PEG-X (Πίνακας 1-L03). Μετά από 4 ώρες πολυμερισμού, η περιεκτικότητα σε στερεά (10,4 τοις εκατό) είναι πολύ παρόμοια με αυτή που λαμβάνεται με PEG-OH (11,2 τοις εκατό, L01) δείχνοντας ότι η παρουσία των άκρων της ξανθικής αλυσίδας δεν επηρεάζει σημαντικά

την απόδοση του παραγόμενου πολυμερούς. Αξίζει να αναφερθεί ότι μια συγκριτική κινητική μελέτη που παρουσιάζεται στο Σχ. S71 δείχνει ότι το στιγμιότυπο που δίνεται μετά από 4 ώρες πολυμερισμού δεν κρύβει μια εντελώς διαφορετική κινητική συμπεριφορά μεταξύ PEG-OH και PEG-X. Πράγματι, παρατηρήθηκαν μάλλον παρόμοια κινητικά προφίλ, με διαφορετικό αλλά σταθερό ρυθμό πολυμερισμού και στις δύο περιπτώσεις.

Εξάλλου, λαμβάνονται ισομετρικά σωματίδια με μέγεθος 72 nm σε σύγκριση με 234 nm με PEG-OH. Αυτό το αποτέλεσμα δείχνει την ισχυρή και ευεργετική επίδραση της ευνοϊκής αντίδρασης μεταφοράς αλυσίδας μέσω της ομάδας ξανθικού στη σταθεροποίηση σωματιδίων. Αυτό συνδυάζεται με μεγαλύτερο αριθμό σχηματισμένων σωματιδίων όταν χρησιμοποιείται PEG-X (σχεδόν 30 φορές υψηλότερο, βλέπε L01 και L03 στον Πίνακα 1). Αυτό επιβεβαιώνεται περαιτέρω από εικόνες cryo-TEM των αντίστοιχων λατέξ PVDF (Εικ. 1). Η διαφορά στα μεγέθη που παρατηρείται με το DLS επιβεβαιώνεται από το cryo-TEM. Επιπλέον, φωτεινότερες περιοχές που αντιστοιχούν σε μέρη με μικρότερη πυκνότητα ηλεκτρονίων είναι ορατές από το cryo-TEM μέσα στα σωματίδια PVDF που συντίθενται με PEG-OH (Εικ.1Α). Αυτό το φαινόμενο έχει ήδη αναφερθεί για σωματίδια που συντίθενται με macroCTA που βασίζονται σε PEG, σταθεροποιητές 778 που βασίζονται σε PEG 1976 ή εκκινητές, 7 βαθμούς ή ακόμα και μόνο με KPS. Αυτά τα μέρη πιθανότατα αντιστοιχούν στο σχηματισμό θυλάκων νερού κατά τον πολυμερισμό του γαλακτώματος, που προκύπτουν από θαμμένα είδη με βάση το PEG μέσα στα σωματίδια και οδηγούν στην φωτεινότερη περιοχή που παρατηρείται κατά την ανάλυση cryo-TEM. Αυτό επιβεβαιώνει το γεγονός ότι η δομή που φαίνεται στο Σχήμα 2Β δεν είναι πιθανώς η βέλτιστη για να λειτουργήσει ως σταθεροποιητής και να σταθεροποιήσει τις διεπαφές νερού/PVDF. Το πολύ μικρότερο μέγεθος και η απουσία τμημάτων με μικρότερη πυκνότητα ηλεκτρονίων μέσα στα σωματίδια όταν χρησιμοποιείται το PEG-X (Εικ.1C) επιβεβαιώνουν την ανώτερη ικανότητα του PEG-X να δρα ως σταθεροποιητής (προδρομικός δείκτης) σε αυτή την περίπτωση. Ο σχηματισμός ενός τμήματος PVDF από το άκρο της αλυσίδας του PEG-X, τμήμα PVDF πιθανότατα μακρύτερο από τα πλευρικά μοσχεύματα PVDF ως αποτέλεσμα μιας αναστρέψιμης μεταφοράς από το άκρο της ξανθικής αλυσίδας, θα οδηγούσε στη συνέχεια την αγκύρωση της συνολικής δομής όπως απεικονίζεται στο Σχήμα 2C , στην επιφάνεια των σωματιδίων βελτιστοποιώντας τη σταθεροποίηση.

Η ευεργετική επίδραση της αναστρεψιμότητας της αντίδρασης μεταφοράς που προκαλείται από το τμήμα ξανθικού μπορεί να υποστηριχθεί από το πείραμα L04 στο οποίο αλυσίδες PEG που έφεραν ένα άκρο αλυσίδας θειόλης (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1) ήταν χρησιμοποιείται αντί του PEG-X. Σε αυτή την περίπτωση, λήφθηκε χαμηλότερη απόδοση (περιεκτικότητα σε στερεά 8,1 τοις εκατό) μετά από 3,25 ώρες, ενώ το μέγεθος των σωματιδίων ήταν ήδη μεγαλύτερο (95 nm, Σχήμα 1Β) από αυτό που ελήφθη με το PEG-X.PEG-SH που είχε χρησιμοποιηθεί προηγουμένως σε πολυμερισμός γαλακτώματος στυρενίου σε επιφανειοδραστική ουσία μπλοκ συμπολυμερών γονιδίου κατά τη διάρκεια της διαδικασίας.14 Επιπλέον, οι θειόλες είναι γνωστό ότι προκαλούν μη αναστρέψιμες αντιδράσεις μεταφοράς αλυσίδας στον πολυμερισμό VDF. Ως αποτέλεσμα, τα μικρού μεγέθους σωματίδια που λαμβάνονται με το PEG-SH επιβεβαιώνουν το σχηματισμό μικρών τμημάτων PVDF από το PEG μέσω μη αναστρέψιμης μεταφοράς αλυσίδας και επομένως σχηματισμό σταθεροποιητών in situ. Δείχνει περαιτέρω την υπεροχή της αναστρέψιμης αλυσιδωτής αντίδρασης μεταφοράς που προκαλείται από το ξανθικό για τη σταθεροποίηση του λατέξ PVDF.

Τα παραπάνω αποτελέσματα έδειξαν ότι η παρουσία του άκρου της ξανθικής αλυσίδας ευνοεί την αναστρέψιμη μεταφορά αλυσίδας στο άκρο των αλυσίδων PEG έναντι των αντιδράσεων αποικοδομητικής μεταφοράς αλυσίδας κατά μήκος της ραχοκοκαλιάς PEG. Από αυτή την άποψη, ελπίζαμε ότι θα μπορούσαμε να αυξήσουμε ελαφρώς την ποσότητα της PEG- Χ στο σκεύασμα χωρίς να μειώνεται πολύ η τελική περιεκτικότητα σε στερεά για τον ίδιο χρόνο πολυμερισμού. Αυτό θα μπορούσε επίσης να διευκολύνει την αναγνώριση των χημικών τροποποιήσεων που συμβαίνουν στο PEG κατά τη διάρκεια της διαδικασίας γαλακτώματος. Ωστόσο, όταν αυξήθηκε η ποσότητα του PEG-X στη συνταγή (αναλογία βάρους KPS/PEG-X 1,25 στο L05, Πίνακας 1), η περιεκτικότητα σε στερεά μειώθηκε πολύ σε μόνο 2,4 τοις εκατό ακόμη και μετά από παρατεταμένο χρόνο πολυμερισμού (8 ώρες). Το φαινόμενο αυτό συνδέεται άμεσα με την αύξηση της περιεκτικότητας σε υδρογονωμένα είδη. Πράγματι, η μείωση από την άλλη πλευρά της περιεκτικότητας σε PEG-X για την επίτευξη αναλογίας KPS/PEG-X 5 (L06) επέτρεψε τον σχηματισμό σωματιδίων PVDF 100 nm, με περιεκτικότητα σε στερεά 14,4 τοις εκατό σε 4 ώρες.

Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η αρχική ποσότητα PEG-X δεν μπορεί να επιτρέψει έναν κλασικό δομικό χαρακτηρισμό των αλυσίδων PEG μετά τον πολυμερισμό. Πράγματι, το τελικό κλάσμα βάρους του PEG (σε σχέση με το σχηματιζόμενο PVDF) σε αυτά τα λατέξ είναι τυπικά χαμηλότερο από 1 % κατά βάρος (εκτός από το λατέξ χαμηλής SC L05, Πίνακας 1). Ωστόσο, η στρατηγική παραμένει πολύ ενδιαφέρουσα καθώς ελαχιστοποιεί την ποσότητα του πρόδρομου σταθεροποιητή και στο τέλος το κλάσμα των υδρόφιλων ειδών στα τελικά λάτεξ. Έμμεσες πληροφορίες για τη δομή του σταθεροποιητή μπορούν ωστόσο να συλλεχθούν με πρόσθετους φυσικοχημικούς χαρακτηρισμούς του τελικού λατέξ. Πραγματοποιήθηκαν έτσι αναλύσεις επιφανειακής τάσης σε L01 (λάτεξ PVDF από PEG-OH) και L03 (λάτεξ PVDF από PEG-X) προκειμένου να ποσοτικοποιηθεί και στα δύο συστήματα, η ποσότητα των ελεύθερων αλυσίδων PEG, δηλαδή, που δεν συμμετέχουν στη σταθεροποίηση σωματιδίων. Οι καμπύλες βαθμονόμησης καθορίστηκαν αρχικά με μέτρηση της επιφανειακής τάσης υδατικών διαλυμάτων διαφόρων συγκεντρώσεων PEG-OH και PEG-X (Εικ. S81). Σύμφωνα με την καμπύλη βαθμονόμησης, το 82,5% κατά βάρος της αρχικής ποσότητας PEG-OH υπάρχει ως ελεύθερες αλυσίδες στο τελικό λατέξ L01, ενώ μόνο το 1,0% κατά βάρος της αρχικής ποσότητας PEG-X υπάρχει ως αλυσίδες ελεύθερου πολυμερούς στο λατέξ L03. Αυτά τα πολύ αντίθετα αποτελέσματα είναι πλήρως συνεπή με την υπεροχή του PEG-X σε σύγκριση με το PEG-OH για τη σταθεροποίηση του λατέξ PVDF που λαμβάνεται με πολυμερισμό γαλακτώματος. Ως σύγκριση, χρησιμοποιώντας τις ίδιες μετρήσεις επιφανειακής τάσης, το 23% κατά βάρος της αρχικής PEG-SH ήταν παρόν ως ελεύθερες αλυσίδες, αποτελέσματα που συνάδουν με χαμηλότερη αποτελεσματικότητα σταθεροποίησης σε αυτή την περίπτωση, όπως συζητήθηκε παραπάνω. Ωστόσο, όλα αυτά τα δεδομένα θα πρέπει να λαμβάνονται υπόψη με προσοχή, καθώς η μετρούμενη επιφανειακή τάση μπορεί να μην είναι μόνο η αντανάκλαση της συμβολής των ελεύθερων αλυσίδων PEG στην υδατική φάση. Πράγματι, η υδατική φάση μπορεί επίσης να περιέχει εμβολιασμένα φθοριούχα είδη PEG (βλ. Σχήμα 2), η συμβολή των οποίων δεν θα αντικατοπτρίζεται με ακρίβεια από τις καμπύλες βαθμονόμησης που λαμβάνονται από τα αρχικά είδη PEG (δηλ. PEG-OH, PEG-X ή PEG -SH).

Οι πολυμερισμοί γαλακτώματος VDF που πραγματοποιήθηκαν με PEG-X έδειξαν ότι η παρουσία του άκρου της αλυσίδας ξανθικού στο PEG ήταν σχετική, αλλά επίσης ότι η περιεκτικότητα σε στερεά που μπορεί να επιτευχθεί για έναν δεδομένο χρόνο πολυμερισμού του πολυμερισμού συνδέθηκε με τον αριθμό των υδρογονωμένων ειδών ( με άλλα λόγια, η ποσότητα του PEG-X που εισήχθη αρχικά). Για να τονιστεί η θετική συμβολή του αντιδραστικού τμήματος ξανθικού στον σχηματισμό λατέξ PVDF, σχεδιάστηκαν πειράματα με χαμηλότερη μοριακή μάζα PEG-X (Mn=1300 g mol-) ή με την εισαγωγή μερών ξανθικού και στα δύο άκρα της αλυσίδας (X -PEG-X, Mn=3420g mol-') (Σχήμα 1). Το πείραμα L07 στον Πίνακα 1 διεξήχθη έτσι με PEG-X 1300 g mol-' και την ίδια αναλογία βάρους KPS/PEG-X όπως στο L03. Ο αριθμός των μονάδων ξανθικών διπλασιάζεται έτσι σε σύγκριση με το L03 με έναν αριθμό πιθανών θέσεων κατά μήκος των αλυσίδων PEG για αντίδραση μεταφοράς να παραμένει ο ίδιος (Σχήμα 3, περίπτωση 1). Το ληφθέν μέγεθος σωματιδίου είναι μικρότερο στο L07 (62 nm) σε σύγκριση με το L03 (72 nm), ενώ η περιεκτικότητα σε στερεά παρέμεινε αμετάβλητη (10,4 τοις εκατό), οδηγώντας στο σχηματισμό περισσότερων σωματιδίων (47,5×1016 έναντι 30,3×1046). Όπως αναμενόταν, αυτό το αποτέλεσμα δείχνει την ευεργετική επίδραση της ευνοϊκής αντίδρασης αναστρέψιμης αλυσιδωτής μεταφοράς στα άκρα της αλυσίδας ξανθικού πάνω από τη μεταφορά αλυσίδας κατά μήκος της ραχοκοκαλιάς PEG. Στο ίδιο

φλέβα, μειώνοντας την αρχική ποσότητα PEG-X για παρόμοιο αριθμό άκρων ξανθικής αλυσίδας σε σχέση με το L03 (L08, KPS/PEG-X=6).7, Σχήμα 3, περίπτωση 2) ​​μείωσε αποτελεσματικά την εμφάνιση των μη αναστρέψιμων αλυσιδωτών αντιδράσεων μεταφοράς που οδηγούν σε ένα λατέξ PVDF 99 nm με υψηλότερη περιεκτικότητα σε στερεά (15,9 τοις εκατό), σε καλή συμφωνία με τα αποτελέσματα που ελήφθησαν στο πείραμα L06.

Ο θετικός αντίκτυπος της αντιδραστικής ομάδας ξανθικού στη σταθεροποίηση σωματιδίων αποδείχθηκε επίσης σε ένα τελευταίο πείραμα που πραγματοποιήθηκε με X-PEG-X, διατηρώντας την αναλογία KPS/X-PEG-X στο 2,5 (L09). Αυτό σημαίνει ότι ο αριθμός των μονάδων ξανθικού που εμπλέκονται σε αυτόν τον πολυμερισμό είναι διπλάσιος από τον αριθμό που εμπλέκεται στο L03, για τον ίδιο αριθμό πιθανών μη αναστρέψιμων θέσεων μεταφοράς αλυσίδας κατά μήκος της ραχοκοκαλιάς PEG (Σχήμα 3, περίπτωση 3). Αυτό σημαίνει επίσης ότι εάν και τα δύο τμήματα ξανθικού αντιδρούν αποτελεσματικά, οι αλυσίδες PEG θα σχηματίσουν βρόχους στην επιφάνεια των σωματιδίων. Το μέγεθος των σωματιδίων είναι παρόμοιο για τα δύο λατέξ (72 nm). Ωστόσο, το SC είναι χαμηλότερο στην περίπτωση του L09 (8,5 τοις εκατό ) σε σύγκριση με το L03 (10,5 τοις εκατό ). Συνεπώς, αναμένεται μεγαλύτερο μέγεθος σωματιδίων για το L09 για παρόμοια περιεκτικότητα σε στερεά. Το αποτέλεσμα δεν είναι ενάντια στο σχηματισμό των αναμενόμενων δύο εξωτερικών μπλοκ PVDF και στα δύο άκρα της αλυσίδας PEG. Ωστόσο, η αγκύρωση της προκύπτουσας αμφιφιλικής δομής στα σχηματιζόμενα σωματίδια PVDF μπορεί να μην ευνοεί την ανάπτυξη του υδρόφιλου τμήματος (ραχοκοκαλιά PEG με πλευρικά μοσχεύματα PVDF) του αντίστοιχου σταθεροποιητή στην επιφάνεια. Ο μικρότερος αριθμός σωματιδίων που λήφθηκαν για το L09 (24,1×1046) σε σύγκριση με το L03 (30,3×1046) ενδέχεται να αντανακλά ελαφρώς χαμηλότερη απόδοση σταθεροποίησης.

Οι θερμικές ιδιότητες των πολυμερών PVDF που ελήφθησαν χρησιμοποιώντας τα διαφορετικά προαναφερθέντα είδη που βασίζονται σε PEG ως σταθεροποιητές διερευνήθηκαν χρησιμοποιώντας DSC (Πίνακας S1). Οι αναλύσεις έδειξαν ότι σχηματίστηκαν ημι-κρυσταλλικά πολυμερή, με τιμές Tm, Te και Xe στο εύρος αυτού που συνήθως παρατηρείται για τα πολυμερή PVDF που σχηματίζονται με πολυμερισμό γαλακτώματος.2,82

Τελικά, το πείραμα L01 και L03 στον Πίνακα 1, που εκτελέστηκε με PEG-OH και PEG-X αντίστοιχα, κλιμακώθηκαν σε έναν αντιδραστήρα 4 L στα πειράματα L10 και L11, αντίστοιχα (Πίνακας 1). Η περιεκτικότητα σε στερεά λήφθηκε μετά από 4 h15 (7,6 % κατά βάρος και 6,8 % κατά βάρος ) είναι παρόμοια με εκείνα για τα L01 και L03 (11,2 % κατά βάρος και 10,4 % κατά βάρος ) αν και ελαφρώς χαμηλότερα. Αυτό πιθανώς ευθύνεται για τις πολύ διαφορετικές αναλογίες ανάδευσης και όγκου προς την επιφάνεια στα δύο σετ συνθηκών. Ωστόσο, δείχνει ότι αυτή η τεχνολογία είναι ισχυρή και ότι είναι δυνατή η μεταφορά της σε μεγαλύτερη κλίμακα.83

συμπεράσματα

Αυτή η εργασία περιγράφει τη σύνθεση αυτοσταθεροποιημένων σωματιδίων PVDF συνδυάζοντας τα πλεονεκτήματα του πολυμερισμού γαλακτώματος με αυτά του ελεγχόμενου ριζικού πολυμερισμού χρησιμοποιώντας τη διαδικασία RAFT. Πρώτον, ένα εμπορικά διαθέσιμο μεθοξυ-πολυ (αιθυλενογλυκόλη) που φέρει μια λειτουργία υδροξυλίου (PG-OH,Mn =2000 g mol-1) χρησιμοποιήθηκε για τη σταθεροποίηση των σωματιδίων PVDF. Λήφθηκαν σταθερά σωματίδια PVDF με διάμετρο 234 nm. Η σταθεροποίηση παρέχεται από μη αναστρέψιμες αντιδράσεις μεταφοράς που λαμβάνουν χώρα κατά μήκος των αλυσίδων PEG-OH που οδηγούν στον σχηματισμό ενός εμβολιασμένου σταθεροποιητή συμπολυμερούς επί τόπου. Το ίδιο PEG-OH στη συνέχεια ενεργοποιήθηκε στο άκρο της αλυσίδας για να εισαγάγει μια ομάδα ξανθικού (PEG-X). Τα πειράματα που διεξήχθησαν παρουσία PEG-X κατέδειξαν την ευεργετική επίπτωση του άκρου δραστικής αλυσίδας ξανθικού στο πολυμερές γαλακτώματος VDF διαδικασία σύστασης. Πράγματι, χωρίς σημαντική επίδραση στην περιεκτικότητα σε στερεά (περίπου 10% κατά βάρος που λήφθηκε μετά από 4 ώρες για πολυμερισμό γαλακτώματος με τη μεσολάβηση PEG-OH- ή PEG-X), το μέγεθος σωματιδίων μειώθηκε έντονα (72 nm) παρουσία PEG- Χ. Πρόσθετα πειράματα που διεξήχθησαν παρουσία PEG-X με χαμηλότερη μοριακή μάζα (Mn=1300 g mol{-1) ή με δύο άκρα αλυσίδας ξανθικού (X-PEG-X,Mn=3420 g mol-') επιβεβαίωσε τα προηγούμενα αποτελέσματα και τη θετική συμβολή της εγκατάστασης ενός άκρου ξανθικής αλυσίδας στις αλυσίδες PEG. Σε όλες τις περιπτώσεις, το κλάσμα των ειδών PEG στο τελικό PVDF παραμένει χαμηλό (συνήθως μικρότερο ή ίσο με 1 % κατά βάρος). Η στιβαρότητα αυτής της τεχνολογίας επιβεβαιώθηκε με κλιμακωτούς πολυμερισμούς γαλακτώματος VDF σε αντιδραστήρα 4 L που οδήγησε σε σταθεροποιημένο λατέξ PVDF χωρίς επιφανειοδραστικό που λαμβάνεται με αποκλειστική παρουσία PEG-X ως πρόδρομο σταθεροποιητή και με τα ίδια χαρακτηριστικά όπως αυτό που λαμβάνεται σε μικρότερους όγκους.

Αυτό το άρθρο εξάγεται από το Polym. Chem., 2021, 12, 5640